飼料水分含量測(cè)定

Jack

一、水分的存在形式
自由水(游離水)  
                            ——是靠分子間力形成的吸附水。  
親和水  
                    —— 強(qiáng)極性基團(tuán)單分子外的水分子層。  
結(jié)合水(束縛水)  
                               ——以氫鍵結(jié)合的水，結(jié)晶水。  
玉米水分是由游離水和結(jié)合水組成：  
   游離水  
            ——存在于細(xì)胞間隙和細(xì)胞內(nèi)，具有水的普通性質(zhì)  
   結(jié)合水  
            ——與糧食中的親水物質(zhì)—淀粉、蛋白質(zhì)緊密結(jié)合，性質(zhì)穩(wěn)定  
            一般情況下，當(dāng)玉米水分超過14%-15%時(shí)就出現(xiàn)了游離水，隨著水分的增加，游游水也增加，玉米水分的增減主要是游離水的增減。
   
二、水分的測(cè)定方法  
直接法——利用水本身的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)測(cè)定水分。如重量法、蒸餾法、卡爾·費(fèi)休法、化學(xué)方法。  
間接法——利用食品的物理常數(shù)，通過函數(shù)關(guān)系確定水分含量。如測(cè)相對(duì)密度、折射率、電導(dǎo)、旋光率等。  
   
三、水分的測(cè)定意義  
             飼料中水分含量影響飼料的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、加工、儲(chǔ)藏及實(shí)際的飼用效果。因此，水分含量是飼料質(zhì)量檢測(cè)的一項(xiàng)重要測(cè)定指標(biāo)。  
   
四、飼料水分的測(cè)定  
       飼料水分的測(cè)定方法有烘箱干燥、真空干燥、蒸餾法、紅外線干燥、水分快速測(cè)定儀測(cè)定法等。  
         目前，對(duì)于常見的飼料樣品，生產(chǎn)中一般采用國(guó)標(biāo)法和快速法進(jìn)行測(cè)定。其中，國(guó)標(biāo)法(GB)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，但時(shí)間長(zhǎng)，滿足不了生產(chǎn)需要。一些飼料廠采用快速法測(cè)定，可縮短測(cè)定時(shí)間，準(zhǔn)確度又較高?？焖俜ㄓ姓婵崭稍餃y(cè)定法、微波法、紅外線測(cè)定法、鹵素水分快速測(cè)定儀(奶制品)測(cè)定法等。快速法測(cè)定雖然可以做到準(zhǔn)確，但需要校正。  
   

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五、飼料水分的測(cè)定難點(diǎn)  
飼料水分測(cè)量的主要困難：  
      水以各種不同的方式存在于各種物質(zhì)之中.正是由于這個(gè)原因，再加之物質(zhì)有各種各樣的物理和化學(xué)性質(zhì)，所以至今沒有任何一種儀器和方法能測(cè)量各種物質(zhì)中的水分。  
      所以在實(shí)際應(yīng)用中要根據(jù)不同飼料的化學(xué)成分特性采用適宜的測(cè)定方法。  

水分測(cè)定方法
系統(tǒng)誤差  
系統(tǒng)誤差(可測(cè)誤差):  
       在水分檢驗(yàn)中，系統(tǒng)誤差是由儀器、試劑、分析方法和操作等帶來的誤差。 可分為：  
              方法誤差  
              儀器誤差  
              操作誤差  
              試劑誤差等  
       系統(tǒng)誤差的產(chǎn)生，是客觀事實(shí)的存在，我們應(yīng)盡量減少水分測(cè)定的系統(tǒng)誤差來獲得更準(zhǔn)確的測(cè)定值。
一、直接干燥法
二、減壓干燥法
三、蒸餾法
四、紅外干燥法
五、水分儀快速測(cè)定法
六、卡爾費(fèi)休法（Karl Fischer)  

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七、其他水分測(cè)定方法  

直接干燥法

1、試樣制備
   

測(cè)定方法	GB/T9696-2008動(dòng)植物油脂水分和揮發(fā)物含量測(cè)定	GB/T14489.1-2008 油料水分及揮發(fā)物含量的測(cè)定	GB/T10358-2008 油料餅粕水分及揮發(fā)物含量的測(cè)定	ISO712:1998谷物，不包含玉米及谷類產(chǎn)品	GB/T 10362-2008 糧油檢測(cè)玉米水分測(cè)定	GB/T6435-2006 飼料中水分和其他揮發(fā)性物質(zhì)含量的測(cè)定	GB/T6435-86 飼料中水分的測(cè)定方法	GB/T20264-2006糧食、油料水分兩次烘干測(cè)定法
試樣制備	GB/T15687制備試樣 液體樣品： 澄清無沉淀物的液體樣品，在密閉的容器中搖勻?；鞚峄蛴谐恋砦锏囊后w樣品在密閉的容器中搖動(dòng)，直至沉淀物完全與容器壁分離，并均勻地分布在油體中。 固體樣品： 將樣品加熱至剛變成液體，按液體試樣操作，使其充分均勻。	ISO664 制備試樣 椰干等試樣 可人工磨碎，但最好采用機(jī)械磨碎。人工磨碎的試樣，大小和顏色應(yīng)無差異，磨碎后顆粒長(zhǎng)度2-5mm?；靹颍瑴y(cè)定。 除紅花籽、葵花籽、大豆和含絨棉籽外，其他中等大小籽粒（花生等） 經(jīng)粉碎樣品細(xì)度＜ 2mm，丟棄初始樣品（約占試樣的5%）。收集，混勻，測(cè)定。 小籽粒（亞麻籽，油菜籽，大麻籽等），以及紅花籽，葵花籽，大豆和含絨棉籽 分析前不需要進(jìn)行粉碎。	GB/T10360 制備試樣 用已經(jīng)清理好的機(jī)械磨粉碎所需樣品。首先用大約5%的試樣清洗機(jī)械磨，棄去粉碎物。然后將其余的試樣粉碎至全部通過孔徑1mm篩，收集粉碎物，小心混勻，盡快用于測(cè)試。	不需粉碎的試樣：試樣要徹底混合。 顆粒大小比例： ≤1.7mm 100%a ＞1.0mm 10%b ＜0.5mm 50%a a顆粒能通過篩 b顆粒不能過篩 需粉碎的試樣： 不預(yù)處理粉碎：試樣含水量在7%-17%，不需預(yù)處理，直接粉碎。 經(jīng)預(yù)處理在粉碎：當(dāng)水分大于17%，小于7%時(shí)，樣品需要預(yù)處理，使水分盡可能達(dá)9-15%，再粉碎。如水分大于17%，稱大于5g的樣品進(jìn)行預(yù)干燥7-10h，在室溫下空氣中冷卻2h。 如水分少于7%，稱大于5g的樣品放在空氣中一直到達(dá)到9-15%的水含量。稱重，粉碎。	GB 5491制備試樣1.當(dāng)試樣粒度達(dá)通過直徑1.5mm圓孔篩的試樣不少于90%時(shí)，進(jìn)行測(cè)定。 2.當(dāng)試樣水分含量在9-15%時(shí)，首先用少量試樣清洗粉碎機(jī)，棄去粉碎物，再取30g試樣，粉碎至通過直徑1.5mm圓孔篩的不少于90%，合并篩上、篩下物，混勻，密封備用。 3.當(dāng)試樣水分小于9%或大于15%時(shí)，先第一次烘干操作，再按上述粉碎。	GB/T20195制備試樣	1.選取有代表性的試樣，原始樣應(yīng)在1kg以上。 2.用四分法將其縮至500g，粉碎至 40目，四分法縮至200g，密封，放陰涼干燥處保存。3.多汁鮮樣或無法粉碎時(shí)，預(yù)先干燥處理，稱取試樣200-300g，在105℃烘箱中烘15min，立即降至65℃，烘干5-6h。取出后，在室內(nèi)空氣中冷卻4h，稱重，即得風(fēng)干試樣。	粒狀原糧和成品糧 ：30g  粉碎后試樣全部通過1.7mm圓孔篩，1.0mm的篩上物少于10%，穿過0.5mm圓孔篩的篩下物多于50%。 大豆：30g 試樣粉碎后的細(xì)度通過2.0mm圓孔篩的不少于90% 花生仁、桐仁等：約50g 用手搖切片機(jī)或小刀切成0.5mm以下的薄片或剪碎。 棉籽、葵花籽等：約30g 將籽粒剪碎或用研缽敲碎。 油菜籽、芝麻等: 直接稱取整粒試樣。 花生果（仁）、茶 籽、蓖麻籽、文冠 果等: 籽粒剝殼分別稱量，計(jì)算殼、仁百分比；將殼磨碎或研碎；將仁切成薄片。將制備完畢的樣品立即裝入潔凈干燥的密閉容器中備用。

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2、  稱樣量、粉碎粒度

測(cè)定 方法	GB/T9696-2008動(dòng)植物油脂水分和揮發(fā)物含量測(cè)定	GB/T14489.1-2008油料水分及揮發(fā)物含量的測(cè)定	GB/T10358-2008 油料餅粕水分及揮發(fā)物含量的測(cè)定	ISO712:1998 谷物，不包含玉米及谷類產(chǎn)品	GB/T 10362-2008 糧油檢測(cè)玉米水分測(cè)定	GB/T6435-2006 飼料中水分和其他揮發(fā)性物質(zhì)含量的測(cè)定	GB/T6435-86 飼料中水分的測(cè)定方法	GB/T20264-2006糧食、油料水分兩次烘干測(cè)定法
稱樣 量	方法A：20g 方法B：5-10g	椰干或粗粉以及大于紅花籽，葵花籽、大豆或棉籽的中等籽粒5g±0.5g。紅花籽、葵花籽、大豆或棉籽等較小籽粒5-10g.	5g	5g	第一次烘干：100g 第二次烘干：8g 整粒試樣：25-40g	液體、粘稠飼料和以油脂為主要成分的飼料：10g 其他飼料：5g	2-5g	粒狀原糧和成品糧 ：30g  粉碎后試樣全部通過1.7mm圓孔篩，1.0mm的篩上物少于10%，穿過0.5mm圓孔篩的篩下物多于50%。 大豆：30g 試樣粉碎后的細(xì)度通過2.0mm圓孔篩的不少于90% 花生仁、桐仁等：約50g 用手搖切片機(jī)或小刀切成0.5mm以下的薄片或剪碎。 棉籽、葵花籽等：約30g 將籽粒剪碎或用研缽敲碎。 油菜籽、芝麻等: 直接稱取整粒試樣。 花生果（仁）、茶 籽、蓖麻籽、文冠 果等: 籽粒剝殼分別稱量，計(jì)算殼、仁百分比；將殼磨碎或研碎；將仁切成薄片。將制備完畢的樣品立即裝入潔凈干燥的密閉容器中備用。
粉碎 粒度	/	椰干：磨碎后顆粒長(zhǎng)度可超過2mm，但不得大于5mm。除紅花籽、葵花籽、大豆和含絨棉籽外，其他中等大小籽粒（花生等）樣品細(xì)度不大于2mm。小籽粒（亞麻籽，油菜籽，大麻籽等），以及紅花籽，葵花籽，大豆和含絨棉籽 不需要進(jìn)行粉碎。	1mm	顆粒大小比例： ≤1.7mm100%a ＞1.0mm10%b ＜0.5mm50%a a顆粒能通過篩b顆粒不能過篩	粉碎試樣粒度達(dá)到通過直徑1.5mm圓孔篩的試樣不少于90%時(shí)。	1mm	40目

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二、兩次烘干法：
       糧食水分在18%以上，大豆、甘薯片水分在14%以上，油料水分在13%以上，均認(rèn)為是高水分糧油樣品，高水分樣品在水分測(cè)定時(shí)一般采用兩次烘干法:
       兩次烘干法原因：
高水分樣品在制備試樣時(shí)不易粉碎，試樣細(xì)度達(dá)不到規(guī)定的要求，并且容易粘附在磨輥和設(shè)備內(nèi)壁上；
高水分樣品在粉碎過程中，由于摩擦生熱導(dǎo)致水分散失較多，造成測(cè)定結(jié)果偏低；
高水分樣品若采用較高的溫度一次性烘干，易導(dǎo)致試樣表面“硬結(jié)”，影響顆粒內(nèi)部水分的蒸發(fā)逸出，且容易造成其他成分的水解或發(fā)生其他變化，影響測(cè)定結(jié)果。
       因此，兩次烘干法在粉碎試樣之前要先對(duì)試樣預(yù)烘干，以防止水分損失及水解、粘結(jié)等問題的發(fā)生，提高精確度。
三、減壓干燥法
原理
      利用水的沸點(diǎn)隨P↓的原理，將樣品稱量后放入真空干燥箱內(nèi)，在選定的真空度與加熱溫度下干燥至恒重，干燥后樣品所失去的質(zhì)量百分比即為水分含量。
四、蒸餾法
原理
         兩種互不相溶的液體，二元體系的沸點(diǎn)低于其中各組分沸點(diǎn)，將飼料中的水分與有機(jī)溶劑如甲苯、苯、二甲苯等，共沸蒸出，冷凝并收集餾出液，由于水與其他組分密度不同，餾出液在有刻度的接收管中分層，根據(jù)水的體積計(jì)算水分含量。
       例：有關(guān)沸點(diǎn)：水    —— 100℃    相對(duì)密度： d水 = 1.00000  
                               苯    —— 80.2 ℃                       d苯 = 0.87900  
                            水+苯  —— 69.25 ℃                d甲苯 = 0.86694  
特點(diǎn)和使用范圍
          此法為一種高效的換熱方法，水分可以被迅速的移去，加熱溫度比直接干燥法低。另外是在密閉的容器中進(jìn)行的，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，廣泛用于各類果蔬、油類等多種樣品的水分的測(cè)定。
          特別是香料，此法是唯一公認(rèn)的水分含量的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。
操作注意事項(xiàng)
1. 要先接好冷水，且先打開冷凝水。
       2. 試劑苯、甲苯、二甲苯，要預(yù)先蒸餾，除去水分備用。
       3. 準(zhǔn)確稱量適量的樣品（估計(jì)含水量2-5mL）。
        4. 加熱慢慢蒸餾，使2滴餾出液/每秒。
計(jì)算
        水分（%）= ( V ∕W ) ×100
                V——接收管內(nèi)水的體積。
                W——樣品質(zhì)量。

紅外干燥法
原理
       紅外線具有節(jié)能、加熱升溫快,無污染,熱效率高等特點(diǎn)。
      紅外干燥法正是利用了紅外線加熱物體的熱效應(yīng)和強(qiáng)穿透能力,使被測(cè)物體的水分快速蒸發(fā),據(jù)干燥前后的失重即可被測(cè)物體在某一特定溫度下的含水量。
特點(diǎn)
      測(cè)定水分快速，簡(jiǎn)便，但其精密度較差，當(dāng)樣品份數(shù)較多時(shí)，效率反而降低。

注意事項(xiàng)
       一.紅外水分儀的稱重單元實(shí)際上是一臺(tái)精密的電子天平。關(guān)于使用電子天平的一些注意事項(xiàng)，特別是使用前要預(yù)熱、校準(zhǔn)、快速及輕放被測(cè)物這幾點(diǎn)都要一一遵守。
       二.被測(cè)物要均勻平鋪于秤盤上，顆粒過大的被測(cè)物要先用粉碎機(jī)處理。否則不利于水分的充分蒸發(fā)，從而影響了含水量的讀數(shù)。
       三.比較同一被測(cè)物的含水量時(shí)，不但要設(shè)定同樣的溫度和時(shí)間加熱，而且要將紅外水分儀冷卻至同樣的起始溫度開始加熱。
       四.在使用快速水分測(cè)定儀時(shí)，特別要注意的一點(diǎn)就是要定期對(duì)快速水分測(cè)定儀進(jìn)行校準(zhǔn)。校準(zhǔn)分為儀器自身的校準(zhǔn)及利用國(guó)標(biāo)法測(cè)定水分對(duì)儀器進(jìn)行校正。前者建議每天都做。后者建議最好一個(gè)星期校準(zhǔn)一次，這樣對(duì)測(cè)定的結(jié)果的可信度會(huì)比較高。
常見問題
      1.快速水分測(cè)定儀測(cè)定水分時(shí)，物料是粉碎后再測(cè)定，還是直接測(cè)定?
       制粒機(jī)口料:建議直接測(cè)定，不要粉碎。因從制粒機(jī)口出來的物料水分大，而且溫度接近于100℃，所以粉碎，水分很容易揮發(fā)。操作也不容易進(jìn)行，所以一般是等到物料冷卻(在冷卻的過程中要保持水分不揮發(fā)，也就是要保持取樣的容器密封性要好)，但在生產(chǎn)中也可等物料稍涼后再測(cè)定，測(cè)定的數(shù)值一般比實(shí)際值低0.2%。對(duì)于成品，建議最好粉碎后測(cè)定。
      2.如何確定合適的測(cè)定溫度和測(cè)定時(shí)間?
       對(duì)于不同儀器可能會(huì)些不同。最好在自己的化驗(yàn)室建立自己的方法。具體的測(cè)定時(shí)間要根據(jù)指針移動(dòng)的情況來定。當(dāng)指針移動(dòng)由快變慢，當(dāng)慢到在一個(gè)地方停留幾秒的時(shí)間，可認(rèn)為此時(shí)的水分就是測(cè)定值。
卡爾費(fèi)休法（Karl Fischer) 簡(jiǎn)稱費(fèi)休法或 K-F法。
              1935年由卡爾·菲休提出的測(cè)定水分的定量方法，屬于碘量法，是對(duì)于測(cè)定水分最為準(zhǔn)確的化學(xué)方法。多年來，許多分析工作者在其反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量、試劑的穩(wěn)定性、滴定方法、計(jì)量點(diǎn)的指示及各類樣品的應(yīng)用和儀器操作的自動(dòng)化等方面，有許多改進(jìn)，使該方法日趨成熟與完善。
       黃軍芳(2007) 指出采用卡爾費(fèi)休容量滴定法測(cè)定飼料水分含量，其精密度和準(zhǔn)確度高，分析速度快，操作簡(jiǎn)便，與國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果相比較 ,兩種方法無顯著性差異，適用于飼料中水分含量的測(cè)定。
原理
       在用卡爾費(fèi)休試劑(KF試劑，主要成分為碘，二氧化硫，緩沖劑，甲醇)對(duì)飼料樣品進(jìn)行滴定中，直流電流加在浸入樣品溶液中的雙鉑電極上，測(cè)量相應(yīng)電壓 (電位 )的變化。反應(yīng)如下:
       在終點(diǎn)之前，滴定池中存在H2O，在雙鉑電極上有較高電位產(chǎn)生，生成的酸被基體溶液中的堿中和。當(dāng)水耗盡時(shí)，過量的游離碘在電極上電解，電位急劇下降至設(shè)定值，形成電壓的突躍，指示終點(diǎn)。
       樣品含水量可以從所消耗的KF試劑用量(mL)和KF試劑的滴定度(mgH2O /mL)來計(jì)算。
利用I2氧化SO2時(shí)需要有一定的水參加反應(yīng)，(氧化還原反應(yīng))
           I2+SO2+2H2O →H2SO4+2HI
       此反應(yīng)具有可逆性，當(dāng)生成物 H2SO4 濃度＞0.05 % 時(shí)，即發(fā)生可逆反應(yīng)，要使反應(yīng)順利向右進(jìn)行，要加入適量的堿性物質(zhì)以中和生成的酸，吡啶（C5H5N）可以。
I2+SO2+2H2O+3C5H5N →   
                                2C5H5NHI + C5H5NSO3
                                氫碘酸吡啶 硫酸吡啶
       硫酸吡啶很不穩(wěn)定，與水發(fā)生副反應(yīng)，形成干擾。若有甲醇存在，則可生成穩(wěn)定的化合物。
       將I2、 SO2、C5H5N 、CH3OH 配在一起成為費(fèi)休試劑。
適用范圍
       費(fèi)休法廣泛地應(yīng)用于各種液體、固體、及一些氣體樣品中水分含量的測(cè)定，也常作為水分痕量級(jí)標(biāo)準(zhǔn)分析方法，也可用于此法校定其他的測(cè)定方法。
       在食品分析中，能用于含水量從l ppm 到接近l00％的樣品的測(cè)定，已應(yīng)用于面粉、砂糖、人造奶油、可可粉、糖蜜、茶葉、乳粉、煉乳及香料等食品中的水分測(cè)定，結(jié)果的準(zhǔn)確度優(yōu)于直接干燥法，也是測(cè)定脂肪和油品中痕量水分的理想方法。
儀器
  KF—l 型水分測(cè)定儀(上海化工研究院制)
  SDY一84 型水分滴定儀(上海醫(yī)械專機(jī)廠制)
試劑
       盡量用無水的試劑，有時(shí)需要蒸餾后再使用，加入無水硫酸鈉保存無水甲醇、無水吡啶，或選用費(fèi)休試劑滴一下，配好費(fèi)休試劑后，放置24小時(shí)后，進(jìn)行標(biāo)定且每天要標(biāo)定。
標(biāo)定方法
用純水進(jìn)行標(biāo)定   
用事先配好的水—甲醇標(biāo)定
用二水合酒石酸鈉標(biāo)定
注意事項(xiàng)
甲醇有毒，操作時(shí)注意
費(fèi)休試劑可分甲乙液儲(chǔ)存